赵作显1，洪剑寒2,3，严 喆1，潘志娟1,4
（1. 苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021；2. 绍兴文理学院 纺织服装学院,浙江 绍兴 312000；3. 苏州经贸职业技术学院，江苏 苏州 215009；4. 苏州大学 现代丝绸国家工程实验室，江苏 苏州 215123）
摘 要 针对聚（3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸共聚酯）（PHBV）热稳定性差、易分解的问题，通过与聚乳酸（PLA）采用熔融共混的方法制备了不同混合比例的的PHBV/PLA共混物，借助差示扫描量热仪、热重分析仪、动态热机械分析仪和X射线衍射仪研究了PHBV/PLA共混物的相容性、热学性能和结晶性等，并用热台偏光显微镜观察了PHBV/PLA共混物的动态热结晶过程。结果表明：PHBV/PLA共混物呈现分离的熔融温度和玻璃化转变温度，X射线衍射曲线上没有出现新的衍射峰，说明PHBV和PLA的相容性较差；PLA的加入提高了PHBV的热稳定性能，拓宽了PHBV的熔融加工窗口；随着共混物中PLA比例的增加，共混物的结晶相由“海-岛”相逐渐变成两聚合物分别连续成相。
关键词 聚( 3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸共聚酯)；聚乳酸；共混；相容性；结晶性
中图分类号：TQ 323.4 文献标志码：A
Miscibility and crystallization properties of biodegradable PHBV/PLA blends
ZHAO Zuoxian1, HONG Jianhan2,3, YAN Zhe1, PAN Zhijuan1,4
( 1. College of Textile and Clothing Engineering, Soochow University, Suzhou, Jiangsu 215021, China; 2. College of Textile and Garment, Shaoxing University, Shaoxing Zhejiang 312000, China; 3. Suzhou Institute of Trade & Commerce, Suzhou Jiangsu 215009, China; 4. National Engineering Laboratory for Modern Silk, Soochow University, Suzhou, Jiangsu 215123, China)
Abstract Aiming at problems of poor thermal stability and easily decomposing of poly ( 3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) ( PHBV), PHBV/PLA blends with different weight ratios were prepared by melt mixing with poly ( lactic acid) ( PLA). The properties of these blends were investigated by differential scanning calorimetry ( DSC), thermo-gravimetric analysis ( TG/DTA), dynamic mechanical analyzer ( DMA), X-ray diffraction ( XRD), including the miscibility, thermal stability and crystallization properties. The dynamic thermal crystallization process of PHBV/PLA blends was observed using a hot-stage polarized microscope ( HSPOM). The results indicate that the compatibility between PHBV and PLA was poor on account of two distinct melting temperatures and glass transition temperature. No any new diffraction peaks appeared at X-ray diffraction curves of the blends. PLA improved the thermal stability of PHBV and broadened the window of PHBV melt processing. Hot-stage polarized microscope ( HSPOM) showed that the crystalline phase transition of PHBV/PLA blends were from “sea-island” phase to PHBV-continuity phase and PLA-continuity phase with the increase of PLA content.
Keywords poly( 3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate); poly ( lactic acid); melt mixing; miscibility; crystallization
聚（3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸共聚酯） （PHBV）是一种生物高分子聚酯，具有优良的生物可降解性、生物相容性、光学活性、压电性和气体相隔性等优点，在自然环境中可生物降解，其分子降解或灰化后形成对土壤和空气产生无害的二氧化碳和水[1-2]。但PHBV也存在缺陷：其熔点与热分解温度相近，使加工窗口较窄；热稳定性差，加工过程中易分解；晶核尺寸较大，结晶速率慢；玻璃化转变温度在0 ℃左右，室温下容易二次结晶，结晶度较大，韧性差。为了拓宽PHBV的应用领域，目前常采用与其他生物基可降解材料共混改性的方法，优化PHBV的加工性能。聚乳酸（PLA）是以玉米或红薯淀粉为原料经发酵获得，在生产过程中不使用和产生有害物质，是一种无毒无害的可生物降解的绿色环保材料。PLA的初始模量高、热稳定性好，将PLA与PHBV共混，不仅可以改善PHBV的性能，还保证了共混物的可降解性[3-5]。
Zembouai等[2,6]研究了PHBV/PLA共混物的表观结构和性能，发现PHBV和PLA不相容，共混物中的PHBV起到成核剂的作用，可改善PLA的结晶性能，PLA的加入提高了PHBV的断裂强度和断裂伸长，但弹性模量却逐渐降低；Modi[7]等采用旋转流变仪研究了PHBV/PLA共混物的流变性，发现共混物的复合粘度随旋转频率增加而降低，PLA的加入改善了PHBV的复合粘度；朱斐超[3]等研究了PHBV/PLA共混物的结构和相容性，结果表明PHBV和PLA并非完全不相容，随着二者共混比例的变化共混物呈现不同的相分布形态。
在对PHBV/PLA共混物的研究中发现PHBV/PLA共混物的相容性较差，PLA的加入不仅抑制了PHBV球晶的生长，还改善了PHBV的力学性能和热稳定性，但有关PHBV/PLA共混物的热结晶过程少有述及。本文通过熔融共混方法制备不同比例的PHBV/PLA共混物，采用差示扫描量热仪（DSC）、热重分析仪（TGA）、动态热机械分析仪（DMA）、X射线衍射仪（XRD）和热台偏光显微镜（HSPOM）等手段对PHBV/PLA共混物的热稳定性、相容性、结晶度和热结晶过程进行研究，以期为PHBV/PLA的熔体纺丝提供一定的理论参考。
1 实验部分
1.1 实验原料
PHBV，ENMAT Y1000型，白色粉末（已添加部分成核剂、抗氧化剂），PHBV中3-羟基戊酸酯（HV）摩尔百分比约为2%，宁波天安生物材料有限公司；PLA母粒，4032D型，美国Nature Works公司。
1.2 PHBV/PLA共混物的制备
采用XM-800Y型高速粉碎机（永康市铂欧五金制品有限公司）将PLA母粒粉碎成粉末，然后将PHBV和PLA原料分别置于DZF-6050型真空干燥箱（上海新苗医疗器械制造有限公司）中，在80 ℃干燥4 h，避免试样在熔融过程中发生水解，影响共混物的测试结果。借助HAAKE Mini Lab Ⅱ型微量混合流变仪（德国赛默飞世尔科技公司）的双螺杆挤出装置将PHBV和PLA按照一定质量比进行熔融共混，混合时间为8 min，螺杆转速为50 r/min，然后熔融挤出得到不同比例的PHBV/PLA棒状共混物，各试样的配比及熔融挤出时的温度、螺旋杆转速如表1所示。最后，使用高速粉碎机粉碎棒状共混物，得到粉末状的待测PHBV/PLA共混物试样。
1.3 表征与测试
1.3.1 热力学性能测试
采用Q2000型差示扫描量热仪（DSC，美国TA公司）。称取2~5 mg的共混物粉末制样，以高纯氮气作保护气体，出口压强为0.1~0.2 MPa。以5 ℃/min的速度由室温升至300 ℃，记录升温曲线。采用DSC法计算PHBV结晶度的公式[2]为：
（1）
式中：?Hm为共混物熔融总热焓值；WPHBV为PHBV在共混物中的质量分数；?Hm0为100%结晶PHBV试样的熔融热焓值；ΧPHBV为PHBV的结晶度。根据文献[8-10]可知，HV含量为0~10 mol%的100%结晶PHBV的热焓值为109~130 J/g，本文使用的PHBV中HV摩尔百分比约为2%，因此，本文使用的100%结晶PHBV的热焓值取130 J/g。
1.3.2 热稳定性测试
采用Q600型同步热分析仪（美国TA公司）。称取约为5 mg的共混物粉末制样，以高纯氮气作保护气体，出口压强约0.1 MPa。以10 ℃/min的速率从25 ℃升温至600 ℃，记录升温曲线。
1.3.3 动态热力学性能测试
采用Q800型热机械分析仪（DMA，美国TA公司）。将共混物熔融压成薄片裁成所需规格，测量模式为双悬臂，试样尺寸为60 mm×10 mm×1.5 mm，升温范围为-10 ℃~100 ℃，升温速率为3 ℃/min，以高纯氮气作保护气体，频率为1 Hz。
1.3.4 结晶性测试
采用X’Pert-Pro MRD型X射线衍射仪（荷兰PANalytical公司）。取适量的试样填充至样品槽中压平，将样品槽放入X射线衍射仪上测试。测试条件为：CuKɑ靶，λ=0.154 nm，电压为40 kV，电流为30 mA，扫描范围为10°~50°，扫描速度为3 (°)/min。
1.3.5 热结晶过程
采用配有LTS 350型热台和DFC 320型照相机的DMRX型偏光显微镜（德国Leica公司）。首先取适量试样置于热台中的载玻片上，盖上盖玻片，连接液氮供应罐，选用10×的目镜和20×的物镜观察，先以8 ℃/min将样品升至190 ℃，并保持2 min以消除结晶历史，再以8 ℃/min将试样降至室温。相机曝光时间设置为1.0 s，观察不同温度下的结晶形貌。
2 结果与讨论
2.1 PHBV/PLA共混物的热力学特征
PHBV/PLA共混物的DSC参数如表2所示，纯PHBV具有较高的结晶度，这是因为PHBV中添加了成核剂，其结晶能力较均相成核时大大提升[11]。PHBV的高结晶度导致了无定形区的大分子链活动困难，因此升温曲线中玻璃化转变温度（Tg）变化不明显[11]。
PHBV/PLA共混物的DSC升温曲线如图1所示，PHBV/PLA共混物的DSC曲线都有2个明显分离的吸热熔融峰，这说明PHBV与PLA的相容性较差，且PHBV/PLA共混物中PHBV和PLA的熔融温度均无明显变化。从图中还可看出，DSC曲
图1 PHBV/PLA共混物的DSC升温曲线
Fig.1 DSC heating curves of PHBV/PLA blends
线中没有出现明显的冷结晶峰，这是因为PHBV和PLA的结晶度较高、分子链排列较为规整，升温过程中分子链不易重排。随着PLA比例的提高，PLA的热焓值增大，PHBV的热焓值减小，通过DSC法计算得到的共混物中的PHBV结晶度随PLA含量的增加先减小后增大，这可能是因为PLA的加入稀释了PHBV中的成核剂，使晶核密度降低，结晶度下降，随着PLA比例增加到一定程度后，PLA充当了PHBV的成核剂，促进了PHBV的结晶，结晶度又逐渐增大。
2.2 PHBV/PLA共混物的热稳定性分析
图2是PHBV/PLA共混物的热失重曲线。可以看出，在热分解过程中PHBV/PLA共混物（2#~6#）的分解分为两个阶段，第一阶段主要是PHBV的热降解，第二阶段主要是PLA的热降解，这进一步表明PHBV与PLA的相容性较差。PHBV的起始分解温度为224 ℃，完全分解温度为295 ℃，而PLA的初始分解温度为281 ℃，完全分解温度为440 ℃，PHBV的起始分解温度小于PLA，且热分解温度范围远远小于PLA，说明PLA的热稳定性优于PHBV。从图中还可看出，不同质量比的PHBV/PLA共混物（2#~6#）的起始分解温度接近，在246~253 ℃之间，比纯PHBV的起始分解温度高了22~29 ℃。这是由于PLA热分解过程中发生了可逆的酯交换反应，抑制了PHBV分子链中活化中心的生成，从而使得PHBV起始分解温度小幅度上升，提高了PHBV的热稳定性能，同时有利于拓宽PHBV的加工窗口[12]。PHBV/PLA共混物（2#~6#）第二阶段的终止分解温度低于纯PLA的最终分解温度，这可能是PHBV的热分解促进了PLA的热分解。
2.3 PHBV/PLA共混物的动态力学分析
图3是PHBV/PLA共混物的损耗因子随温度变化的曲线。由图发现，纯PHBV和PLA的玻璃化转变温度分别为27 ℃和70 ℃，但PHBV的玻璃化转变峰面呈扁平状，峰面较宽，这是因为PHBV大分子链中同时含有3-羟基丁酸酯（HB）和3-羟基戊酸酯（HV），导致PHBV大分子链运动分散性较大[11]。PHBV/PLA共混物的曲线中呈现两个分离的玻璃化转变温度，表明PHBV和PLA不相容，但玻璃化转变温度也随PHBV和PLA共混比例变化而变化，尤其是PHBV和PLA比例为90:10时，PHBV与PLA的玻璃化转变峰相互靠近，这可能是因为PHBV和PLA的大分子链相互缠结作用改变了共混物的玻璃化转变温度，说明PHBV和PLA有一定的相容性。
2.4 PHBV/PLA共混物的X射线衍射特征
图4是PHBV/PLA共混物的XRD曲线。由图可知，2θ在10°~50°的范围内有多个明显的衍射峰，其中纯PHBV在13.5°、16.9°、20.0°、21.5°、22.6°、25.5°、27.1°和30.5°处分别对应（020）、（110）、（021）、（101）、（111）、（121）、（040）和（002）晶面，与文献[12-14]报道一致。与纯PHBV相比，PHBV/PLA共混物的（020）和（110）晶面的衍射峰强度明显下降，这是因为共混物中PHBV的比例减少，同时PLA大分子链进入PHBV大分子链之间，产生相互作用，抑制了PHBV的部分晶体的生长[15]，并且随着PLA比例的增加，这种作用越强，对应的衍射峰强度下降越大。表3是通过XRD衍射曲线拟合分峰得到的PHBV/PLA共混物的结晶度。由表可知，PHBV/PLA共混物的总结晶度没有明显的变化。表明PHBV和PLA的共混比例对共混物中某些晶体的生长有影响，但不影响共混物的总结晶度。与纯PHBV和PLA相比较，PHBV/PLA共混物的XRD曲线中没有出现新的衍射峰，说明PHBV的晶型没有改变。
图4 PHBV/PLA共混物XRD曲线
Fig.4 XRD curves of PHBV/PLA blends
2.5 PHBV/PLA共混物的热结晶过程
图5是PHBV/PLA共混物升温过程偏光图。由图5（a1）~（a6）观察到，在温度上升的过程中，PHBV在177 ℃左右时亮斑迅速变暗，180 ℃左右时亮斑很弱，190 ℃时亮斑全部消失，说明结晶区熔融。由此可知，纯PHBV的熔融温度在177 ℃左右，同理由图5（g1）~（g6）可得到纯PLA的熔融温度约为115 ℃，相比DSC所测数据略高，这是因为实际的高分子熔融行为是非平衡态，而DSC测试时是真正的热力学平衡熔融行为，故DSC所测的熔融温度会低于实际熔融时观察到的熔融温度[16]。由PHBV/PLA共混物（2#~6#）升温过程中的偏光图可观察到，PHBV/PLA共混物在110 ℃左右时开始变暗，120 ℃达到稳定，在之后的约50 ℃内基本没有变化，在170 ℃左右时PHBV/PLA共混物（2#~6#）的亮斑再次变暗，这是因为PLA熔融温度较低，升温到110 ℃时PLA结晶区开始熔融，亮斑逐渐变暗，当继续升温到170 ℃时PHBV结晶区开始熔融，共聚物亮斑逐渐全部消失。其中，在温度低于170 ℃时，2#和3#变化不明显，4#~6#变化比较明显，这与共混物中PHBV的比例有关，PHBV比例越高，亮斑变化越不明显。
图6是PHBV、PHBV/PLA共混物和PLA的降温结晶偏光图。其中，图6（a1）~（a4）是PHBV的降温结晶偏光图，PHBV在133 ℃左右时出现大量亮斑，在125 ℃时观察到尺寸较小的球晶，继续降温到120 ℃以后基本稳定，未看到亮斑有任何明显的变化。由图6（g1）~（g4）可知，PLA在100 ℃左右时开始出现亮斑，说明结晶已经开始，并且降温到90 ℃以后亮斑基本不再变化，说明PLA的结晶基本完成。由图6（b1）~（f1）可知，PHBV/PLA共混物在135~140 ℃开始出现亮斑，且在120 ℃和90 ℃附近出现两次明显的亮斑变化，与纯PHBV（1#）和纯PLA（7#）的试样对比发现，共混物在120 ℃左右时的结晶主要为PHBV，而在90 ℃左右时的结晶主要为PLA。PHBV/PLA共混物分阶段结晶同样说明了PHBV/PLA相容性较差的特点。2#
和3#共聚物在120 ℃左右时结晶形态基本定型，并在之后约30 ℃内无明显变化，当温度下降至90 ℃左右时，3#出现新的亮斑，且变化速度极快，而2#没有明显的变化，这是因为2#共聚物中PLA含量较少。4#~6#试样分别在120 ℃和90 ℃左右时呈现明显的亮斑变化，并且在同一温度时，PHBV比例越大，共聚物亮斑越亮，聚合物结晶性越好。
进一步分析可以发现，图6（b4）和（c4）中共混物结晶分散不均匀，这是因为PHBV/PLA共混体系呈“海-岛”相，PHBV为海相，PLA为岛相；图6（d4）~（f4）所示的PHBV/PLA共混体系中PHBV和PLA分别连续成相，随着PLA比例越高，共混体系的结晶分别成相的程度越高，当PLA比例达到50%时，共混体系的PHBV与PLA相分布很不均匀，这说明PHBV和PLA的相容性较差，两者没有分散均匀；图6（b2）~（f2）表明，在120 ℃时，随着PHBV比例的减小共聚物的结晶度减小，这可能是因为PLA占据的空间增大，且PLA熔融温度低于120 ℃，在120 ℃时PLA还未结晶，起到了稀释PHBV的作用，从而抑制了PHBV的结晶；由图6（b4）~（f4）可知，当达到80 ℃左右时，温度低于PLA熔融温度，原本占据PHBV分散晶体位置的PLA开始结晶，增大了PHBV/PLA共混物的结晶度[2]。
3 结论
1）PHBV/PLA共混物呈现分离的熔融温度和玻璃化转变温度，共混物热分解过程中PHBV先分解，PLA后分解，共混物的XRD曲线中没有出现新的衍射峰，PHBV的熔融温度、玻璃化转变温度、结晶度、X射线衍射峰强度和热分解温度均随共混物比例的变化而变化，说明两聚合物并非完全不相容，只是相容性较差。
2）PLA热分解过程中的酯交换反应抑制了PHBV分子链中活化中心的生成，提高了PHBV的热稳定性能，拓宽了PHBV熔融加工的窗口。
3）从PHBV/PLA共混物的升温偏光图观察到的共混物结晶区亮斑变化过程分两个阶段，分别对应PLA结晶区的熔融和PHBV结晶区的熔融，与DSC和TG/DTA测试得的结果一致；观察PHBV/PLA共混物的降温偏光图得到，共混物的降温结晶分为两个阶段，第一阶段主要是PHBV的结晶，第二阶段主要是PLA的结晶，当PHBV含量低于80%时，PHBV/PLA共混体系逐渐从“海-岛”相变成两聚合物分别连续成相。
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