叶伟1,2,孙雷2，余进1,2，孙启龙1,2
（1.南通大学安全防护用特种纤维复合材料研发国家地方联合工程研究中心，江苏南通 226019；2.南通大学纺织服装学院，江苏南通 226019）
摘要：为了开发兼具电损耗和磁损耗的新型轻质柔软吸波复合材料，采用聚丙烯腈（PAN）基预氧丝毡浸渍金属盐溶液，然后经过高温处理工艺。通过X射线衍射、X射线能谱分析、扫描电子显微镜、电磁参数测试和弓形法吸波测试等方法对材料性能进行表征和分析。结果表明：所制备的复合材料由碳纤维和具有磁损耗性能的Fe-Co-Ni、Fe3O4、Fe-Ni、Fe-Co、Fe-Ni-O、Fe-Co-O等颗粒组成，磁性颗粒沿着纤维轴向均匀分布，电损耗与磁损耗间的协同作用使磁性颗粒/碳纤维复合材料表现出优异的吸波性能。当处理温度为650℃和700℃时，在8-18GHz范围内，试样电磁波反射损耗<-5dB的吸收宽带分别为9.4GHz和8GHz，电磁波反射损耗<-10dB的吸收宽带分别为4.1GHz和4GHz。最终结果表明过高或过低的处理温度会降低试样的电磁波损耗，我们可以通过调节处理温度的工艺来控制材料的吸波性能。
关键词：碳纤维；金属盐；磁性颗粒；吸波
中图分类号：TB333/O611.3文献标志码：A
Preparation and microwave absorption property of flexible lightweight magnetic particles-carbon fiber composites
Ye Wei1,2, Sun Lei2, Yu Jin1,2, Sun Qilong1,2
（1. National & Local Joint Engineering Research Center of Technical Fiber Composites for Safety and Protection，Nantong University, Nantong, Jiangsu226019, China；2. College of Textiles and Clothing，Nantong University,Nantong, Jiangsu226019, China）
Abstract: For developing novel flexible lightweight composite materials having both dielectric loss and magnetic loss abilities were prepared through impregnation of the polyacrylonitrile (PAN) based preoxidative fiber felts with metal salt solution following by the high temperature carbonization. As-prepared materials were characterized and analyzed by X-ray diffraction, energy dispersive spectrometer, and scanning electron microscope, segmental support based adsorption method, and electromagnetic parameter test. Results show that the prepared composite material was composed of carbon fibers and magnetic Fe-Co-Ni, Fe3O4, Fe-Ni, Fe-Co and so on. The uniformly distributed magnetic particles were found to adhere along the fiber axial. With the synergistic effects of dielectric loss of magnetic particles and magnetic loss of carbon fibers, such carbon fiber composite materials exhibited excellent microwave absorption property. When the treatment temperature is 650 ℃ and 700 ℃, in the range of 8-18 GHz, the absorption bands of electromagnetic wave loss of <-5dB were respectively up to 9.4 GHz and 8 GHz while the absorption bands were 4.1GHz and 4GHz for electromagnetic loss of <-10dB. In addtion, the treatment temperature with higher than 700 ℃ or lower than 650 ℃ would decrease the adsorption of electromagnetic waves. The microwave absorption property of magnetic particle-carbon fiber composites could be controlled by adjusting the treatment temperature.
Keywords: Carbon fiber; Metal salts; Magnetic particles; Wave absorption
材料的相对磁导率、介电常数和材料的结构对材料的电磁波吸收性能起着关键的作用，电磁波吸收材料可分为磁损耗型和介电损耗型两大类[1]。目前一般的吸波材料难以满足“薄、轻、软、宽、强”的综合要求，因此近几年来广泛开展了兼具磁损耗与介电损耗复合材料的研究，有望达到密度低、质地柔软、吸收强和宽频带的效果。
碳纤维是一种优良的介电损耗吸波材料，具有密度低、强度高、模量比高、电阻可控、导热好等特点，广泛的应用在各种吸波复合材料中[2]。但是，单一使用时介电常数高，磁导率低，存在吸收频带窄、吸收强度低的缺点[3-4]；而与导电高分子、铁氧体、软磁合金等制备的复合材料，弥补了单一碳纤维吸波性能的缺点，提高了其吸收性能[5-6]。但是仍存在密度高、质地硬、工艺复杂等问题。本文将软磁性能较好的Fe、Co、Ni金属基磁性材料负载于碳纤维毡，制备兼具电损耗和磁损耗特性的电磁波吸收复合材料。
1实验部分
1.1 实验材料及仪器设备
材料：七水硫酸钴（天津市鼎盛鑫化工有限公司），六水硫酸镍（无锡市展望化工试剂有限公司），无水三氯化铁（上海润捷化学试剂有限公司），自制聚丙烯腈（PAN）基预氧丝毡（200g/㎡），去离子水。
仪器：ZSX1400型真空马弗炉（西尼特（北京）科技有限公司），DZF-6050电热恒温干燥箱（上海善志仪器设备有限公司），D/max-2500PC型X射线衍射仪（日本理学），S-3400N型显微镜（日本日立），INCA型能谱仪（英国Asylum Research），N5244A型矢量网络分析仪（安捷伦），弓形架吸波测试仪（中国电子科技集团公司第四十一研究所）。
1.2 样品制备
将28.725g的七水硫酸钴、六水硫酸镍、氯化铁加入到150mL去离子水中搅拌至完全溶解，并将金属盐溶液密封静置24小时。PAN基预氧丝毡先在60℃干燥箱中干燥至恒重，并裁剪成200*200mm的试样，随后将试样放置到金属盐溶液中进行三浸三轧，轧余率为600%，然后置于60℃的烘箱中至恒重。将浸轧过金属盐溶液的PAN基预氧丝毡放置到马弗炉中分别经过550℃、600℃、650℃、700℃、750℃处理（保温30min，升温速率为5℃/min，烧结过程中通N2保护），然后取出密封备用。
1.3 性能测试
1.3.1 XRD测试
采用X射线衍射仪进行物相分析，测试为Cu靶Ka射线（λ=0.15418 nm），管电压为40 kV，管电流为200 mA，扫描范围为25°～95°，扫描速率为6°/min，步长为0.02°。
1.3.2 EDS测试
采用与扫描电镜连接的INCA型能谱仪对纤维表面的元素进行分析测试，放大倍数为3000倍，电压为15KV。
1.3.3 形貌表征
采用显微镜观察高温处理后纤维的表面负载颗粒的形貌和微观结构，放大倍数分别为500倍，电压为15KV。
1.3.4 电磁参数测试
根据SJ 20512—1995《微波大损耗固体材料复介电常数和复磁导率测试方法》进行测试：将粉体与石蜡均匀混合，质量分数为30%，然后在专用模具中压制成厚度为2 mm，内径为3 mm，外径为7 mm的同轴试样。
1.3.5 吸波性能测试
根据GJB 2038A-2011《雷达吸波材料反射率测试方法》进行测定，测试仪器如图1所示。试样裁剪成180mm*180mm大小，测试频率分别为X波段（8.2-12.4GHz）和Ku波段（12-18GHz）。
图1 弓形架吸波测试仪
Fig.1 Segmental support wave absorption tester
2. 结果和讨论
2.1 XRD分析
图2为制备出样品的XRD衍射图，结合物像标准PDF卡及参考文献[7-8]可知，本实验中浸渍七水硫酸钴、六水硫酸镍、氯化铁溶液后，PAN基预氧丝毡在高温中经过一系列热裂解及还原反应产生了Fe-Co-Ni、Fe3O4、Fe-Ni、Fe-Co、Fe-Ni-O、Fe-Co-O、CoO、NiO等物质，其中Fe-Co-Ni、Fe3O4、Fe-Ni、Fe-Co、Fe-Ni-O、Fe-Co-O等是明显的磁损耗材料，具备着一定的吸波性能[9-12]。并且由图可知，经过550℃处理后，纤维表面负载的颗粒基本上是金属氧化物，随着烧结温度的升高，我们看到氧化物的峰也在变小，这是因为一部分金属氧化物在高温中被C还原后生成了铁钴镍、铁钴、铁镍等合金。当经过650℃温度处理后形成了Fe-Co-Ni、Fe-Co、Fe-Ni等合金，在图中看到了明显的合金特征峰。
图2试样的XRD图谱
Fig.2 XRD patterns of sample
2.2 EDS分析
图3为经过700℃高温处理后纤维表面的EDS能谱图，可以看到，经过处理后纤维表面存在Fe、Co、Ni等金属元素，这是因为纤维经过金属盐浸渍后溶液存留在纤维表面，然后经过高温处理后会在纤维表面形成合金或者其它颗粒，其中磁性颗粒与碳纤维有效结合起来影响了材料的吸波性能。
（a）未浸渍金属盐溶液
（b）浸渍金属盐溶液
图3 700℃高温处理后纤维表面的EDS分析图谱
Fig.3 EDS analysis atlas of fiber surface after hightemperature treatment at 700℃ (a) Unimpregnated metal salt solution(b) Impregnated metal salt solution
2.3 纤维表面形貌分析
图4为不同成型温度下试样的表面形貌，可以发现金属盐浸渍后的PAN基预氧丝毡经过高温处理后，表面分布着颗粒物，且随着温度的升高，纤维表面的颗粒物逐渐聚集变大，如750℃处理后纤维表面颗粒明显聚集变大。颗粒的过大或过小，材料吸波性能也会随之减弱[13-15]。同时，从图中可以看出，750℃处理后的纤维表面已经出现微孔，这是因为随着温度的升高，纤维经过热分解和碳化后形成了微孔，温度越高碳化率越高。并且图中可以看到纤维与纤维之间存在着大量的空隙，这些空间有利于入射波进入材料，入射波在材料内部多次反射并产生损耗，有利用材料吸波性能的提升。我们从图4（f）中还可以看到纤维毡能被磁铁吸引，磁性颗粒的负载使材料具备了一定的磁性能。
(a)550℃ (b) 600℃
(c) 650℃ (d)700℃
(e)750℃ （f）磁性能（700℃制备）
图4经过不同温度处理后试样的SEM照片和磁性能
Fig.4 SEM and Magnetic performance images of samples at different treatment temperatures
2.4 电磁特性分析
图5为试样的电磁参数。从图可见，热处理温度影响着试样的介电常数,当处理温度为550℃时ε'为2.9，随着温度的升高，ε'逐渐升高到5.2。同样，ε''也存在着一样的变大趋势。这是因为PAN在高温中更加容易碳化，从而影响了试样的介电常数。同时，从图5（c）和（d）中发现不同温度处理的试样在8-18GHz范围内磁导率μ'在1到1.05之间，μ''在-0.02到0.03之间，试样的磁损耗较弱。如参考文献所述[16]，介电损耗在碳质复合材料的电磁波吸收中起到了关键的作用。众所周知，微波吸收材料的介电常数太高会对阻抗匹配产生影响，因为它会产生强烈的反射和弱吸收[17,18]。同时，我们可知偏振和界面极化是微波频率范围内复合材料介电损耗的两个主要原因，碳纤维与磁性颗粒涂层之间的界面会引入更多的界面极化[19]，当介电损耗、磁损耗和材料结构协同作用时，可以加强材料的电磁波吸收性能[20]。
（a）介电常数ε'
（b）介电常数ε''
（c）磁导率μ'
（c）磁导率μ''
图5 经过不同温度处理后试样的介电常数和磁导率
Fig.5 Electromagnetic parameters of of samples after different temperature treatments
2.4 电磁波吸收性能分析
图6为不同温度处理后试样在雷达X波段（8.2-12.4GHz）和Ku波段（12-18GHz）的吸波性能。PAN基预氧丝毡在N2的保护下经过高温碳化，具备了一定电损耗性能的介电损耗材料；而表面负载的金属盐在高温中经过热裂解及碳还原等反应生成了具备磁损耗性能的磁性颗粒[21]；因此，处理后的碳纤维毡兼具电损耗及磁损耗的吸波性能。在X和Ku波段内，650℃和700℃温度处理后的碳纤维毡具有优异的雷达吸收性能。当处理温度为650℃时，试样在8.6-18GHz范围电磁波反射损耗<-5dB，在13.9-18GHz范围电磁波反射损耗<-10dB；当处理温度为700℃时试样在10-12GHz范围电磁波反射损耗<-5dB，在14 -18GHz范围内电磁波反射损耗<-10dB，并在18GHz处电磁波反射损耗达到了-20dB。而过低或过高的处理温度制备的试样吸波性能都较差，这是因为PAN基预氧丝在不同的温度下碳化程度有差异，具备着不同的介电损耗性能，同样金属盐在不同温度下生成磁性颗粒的种类、百分比、颗粒大小等也存在着差异，这些因素对材料吸波性能产生了影响，这些影响值得深入的探讨。弓形架测试方法更能直观的体现出材料的吸波性能，且能反应出材料结构对电磁损耗性能的影响，但是不同的测试波段对应着不同的喇叭口，造成了在波段衔接处的数据产生了一定的误差。
(a) X波段
(b)Ku波段
图6试样在不同雷达波段下反射损耗曲线图
Fig.6 Reflection loss curve of different radar frequencies wave (a) X band (b) Ku band
图7显示了纤维毡电磁波反射损耗的模型。我们可以发现，三维多孔毡结构确保了电磁波很容易入射到材料内部，使得不会在表面被反射掉，而材料内部是由碳纤维和磁性粒子构成的三维电损耗网络和磁损耗网络，进入材料的电磁波在纤维之间经历多次反射和损耗，从而增强材料的电磁波吸收特性。
图7 试样的电磁波反射损耗模型
Fig.7 Schemes of electromagnetic loss in the composite textiles
3结论
本文通过合适的工艺，将碳纤维与磁性颗粒有效的结合起来，从而制备出良好吸波复合材料。
1）制备的磁性颗粒/碳纤维复合材料在雷达X波段和Ku波段都具有较好的吸波效果，尤其是在650℃和700℃温度处理后试样表现出优异的吸波性能。650℃处理后试样在8.6-18GHz波段内电磁波损耗<-5dB，在14-18GHz波段内电磁波损耗<-10dB；700℃处理后试样在18GHz时电磁波损耗达到了最高值-20dB。
2）PAN基预氧丝毡通过浸渍硫酸钴、硫酸镍、氯化铁等共混金属盐溶液，并在N2的保护下经过一些列热分解和热还原反应，由XRD和EDS分析看出纤维表面生成了具有磁损耗性能的Fe-Co-Ni、Fe3O4、Fe-Ni、Fe-Co、Fe-Ni-O、Fe-Co-O等物质，而且通过SEM可以看到这些颗粒均匀的负载在纤维表面，这些磁性颗粒的存在对提高碳纤维毡的吸波性能产生了一定的影响。
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